近日，北京理工大學吳鋒院士團隊在鋁離子電池正極材料研究中取得突破性的進展。通過原位電化學轉化反應首次合成了AlxMnO2·nH2O化合物作為鋁離子電池正極材料，同時采用Al(OTF)3-H2O電解液成功構建了水系鋁離子電池Al/Al(OTF)3-H2O/AlxMnO2·nH2O。該水系鋁離子電池實現(xiàn)了超高的三電子反應放電容量467mAh g-1，基于材料的能量密度可高達481Wh kg-1。另外，這種水系鋁離子電池還具有高安全性，易于組裝和低成本的重要優(yōu)勢。該研究成果以“Electrochemically activated spinel manganese oxide for rechargeable aqueous aluminum battery”為題發(fā)表在國際期刊“Nature Communications”（《自然通訊》）。這一進展工作由團隊中吳川教授領導的研究小組完成，并得到了中科院物理所和阿貢國家實驗室研究人員的支持。

在目前所有金屬電極材料中，金屬鋁具有最高的體積比容量，此外還具有質(zhì)量輕、可靠性高、使用安全、價格低廉且資源豐富等優(yōu)點，其典型的多電子反應特點使鋁離子電池成為儲能系統(tǒng)的理想選擇。然而，由于鋁離子具有三電子的高荷電量，其電極反應動力學不佳，充放電時容易破壞材料結構，發(fā)生三電子反應的過電位較高，導致循環(huán)性不佳，目前還難以兼具高能量密度和優(yōu)良循環(huán)性能。這些技術難題導致鋁離子電池一直沒有成功應用于電化學能量儲存和轉換技術中。開發(fā)高性能正極材料和新型電解液是鋁離子電池亟待解決的問題。

圖1 證明在電化學反應的作用下尖晶石型Mn3O4轉化為層狀AlxMnO2·nH2O

該研究團隊設計了一種原位轉化電化學反應來使得尖晶石型Mn3O4轉化為含水的層狀、無定形混合相AlxMnO2·nH2O的目的。為了驗證該方法的可行性，采用電子能量損失法（EELS）,X射線光電子分析以及透射電子顯微鏡-能量色散X射線光譜對反應產(chǎn)物的化學狀態(tài)和元素種類進行了分析與表征。通過分析，電化學轉化反應后Mn元素由2價/3價轉化為4價。熱重分析表明反應產(chǎn)物在50~300℃表現(xiàn)出更明顯的質(zhì)量下降趨勢，表明在轉化反應過程中結晶水的損失（圖1）。通過以上一系列表征分析進一步證明了Mn3O4→AlxMnO2·nH2O原位轉化反應的發(fā)生。

圖2 對反應產(chǎn)物AlxMnO2·nH2O的結構表征

研究者通過X射線衍射和透射電鏡更直觀的觀察了原位轉化反應中材料結構的變化，發(fā)現(xiàn)原位轉化反應過程中，尖晶石相的Mn3O4逐漸無定形化，僅保留了少部分的層狀相。在高分辨透射電鏡結果中可以看出，與反應前的尖晶石型Mn3O4相比，反應產(chǎn)物AlxMnO2·nH2O具有一層明顯的無定形層（圖2）。

圖3 AlxMnO2·nH2O的混合相結構示意圖

利用球差校正電鏡可以觀察到材料原子級別的排布，在電流和水系電解液的作用下，四面體位的Mn2+和部分八面體位Mn3+從尖晶石結構中溶出，在電流作用下被氧化形成的無定形相重新沉積在原本的納米顆粒表面，所以在球差電鏡中可以清晰地看到尖晶石、層狀和無定形相混合存在的現(xiàn)象。表面的含水無定型層結構有利于鋁離子的嵌入脫出，使得正極材料具有快速脫嵌鋁離子的能力。

圖4 對Al/Al(OTF)3-H2O/AlxMnO2·nH2O電池體系的電化學性能測試

以AlxMnO2·nH2O為正極，金屬鋁片為負極，Al(OTF)3-H2O為電解液裝配水系鋁離子電池，發(fā)現(xiàn)AlxMnO2·nH2O在1.3V和1.65V分別呈現(xiàn)短的充電平臺和長的充電平臺，對應于鋁離子的脫出反應。首周放電容量高達467mAh g-1加之較高的放電平臺電壓（平均值達到1.1V）使得該電極材料的能量密度高達481Wh kg-1，在目前的相關研究報道中處于領先。

該工作首次將尖晶石-層狀轉化反應應用于水系三電子電池體系中，為鋁離子電池電極材料及新型電解液的開發(fā)提供了新的路徑，展現(xiàn)了過渡金屬氧化物電極材料在構筑高能量鋁離子電池體系方面的應用潛力，為實現(xiàn)高安全高性能的大型儲能系統(tǒng)提供了新思路和新方法。

上述工作得到了國家973計劃項目和國家自然科學基金的支持。