安全問題對(duì)于鋰離子電池而言的重要性不言而喻，鋰離子電池在正式生產(chǎn)前都要經(jīng)過嚴(yán)格的安全測(cè)試，確保極端使用情況下的安全性。然而鋰離子電池實(shí)際上是一種亞穩(wěn)態(tài)的體系，在使用的過程中由于電解液與正負(fù)極界面的副反應(yīng)的存在，會(huì)導(dǎo)致壽命末期鋰離子電池的熱特性、電特性都發(fā)生顯著的改變，因此鋰離子電池的熱穩(wěn)定性也會(huì)必然會(huì)隨著鋰離子電池的老化而持續(xù)變化。雖然我們對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э剡M(jìn)行了大量的研究，但是主要還是集中在壽命初期的“新鮮”電池上，對(duì)于壽命末期的電池的熱失控研究還相對(duì)比較少。
近日，日本長岡技術(shù)科學(xué)大學(xué)的Shuichi Taniguchi（第一作者）和Minoru Umeda（通訊作者）與日本航空航天局對(duì)高溫老化對(duì)鋰離子電池?zé)岱€(wěn)定性的影響進(jìn)行了深入的研究和分析。
實(shí)驗(yàn)中采用的電池為來自松下公司的CGR18650E電池，其正極為LiCoO2材料，負(fù)極為石墨材料，電池的額定容量為2550mAh，額定電壓為3.7V。將電池調(diào)整到不同的SoC后按照下表所示的制度在80℃下進(jìn)行存儲(chǔ)老化試驗(yàn)，從表中能夠看到100%SoC存儲(chǔ)的C5電池老化程度要明顯大于0%SoC存儲(chǔ)的C1電池。
老化后的電池采用加速量熱儀（ARC）對(duì)電池的熱穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試主要分為三個(gè)步驟，首先是加熱，ARC設(shè)備按照5℃的溫度間隔進(jìn)行升溫，升高到某一溫度后，進(jìn)入到下一步：熱平衡，這一過程大約持續(xù)30min，使得電池與環(huán)境達(dá)到熱平衡，然后進(jìn)入搜尋步驟，如果電池的升溫速度超過0.05℃／min，則表明電池開始自發(fā)熱模式，ARC啟動(dòng)絕熱模式，如果電池的升溫速度超過1℃／min，則表明電池進(jìn)入到了熱失控狀態(tài)。
下圖為表1所示的80℃高溫老化后的電池在不同SoC狀態(tài)的ARC測(cè)試結(jié)果，從下圖a能夠看到在0%SoC狀態(tài)下，ARC測(cè)試中率先達(dá)到200℃的電池為C5，隨后是C4和C3，然后是C2，最后是C1，表明在0%SoC狀態(tài)下老化越嚴(yán)重的電池?zé)岱€(wěn)定越差，同樣我們?cè)?5%SoC狀態(tài)下也觀察到了這一現(xiàn)象，但是隨著SoC進(jìn)一步提高到50%、75%和100%后，熱穩(wěn)定性與電池的老化程度之間就沒有明確的關(guān)系了。
為了進(jìn)一步分析老化程度對(duì)電池?zé)岱€(wěn)定性的影響，作者繪制了溫升速率曲線圖，從下圖a中能夠看到對(duì)于電池C4和C5熱失控開始溫度（溫升速率>1℃／min）為170℃，電池C1、C2和C3熱失控開始溫度為180℃；在25%SoC狀態(tài)C1-C5電池的熱失控開始溫度基本都在180℃，在50%SoC狀態(tài)下，C5電池?zé)崾Э亻_始溫度為160℃，而其他電池的熱失控開始溫度則為175℃；75%SoC狀態(tài)下，C5電池的熱失控考試溫度為170℃，其他電池為160℃；100%SoC狀態(tài)下所有電池的熱失控開始溫度都在150℃左右。
從這里不難看出，電池的SoC狀態(tài)對(duì)于電池的熱穩(wěn)定性影響最大，隨著電池SoC狀態(tài)的提高，電池的熱失控開始溫度顯著降低。電池老化程度對(duì)熱失控溫度的影響主要取決于電池的SoC狀態(tài)，0%SoC狀態(tài)下老化程度大的電池?zé)岱€(wěn)定性較差，在75%SoC狀態(tài)下老化程度較大的電池反而熱穩(wěn)定性較高。
為了使得各個(gè)老化程度的電池的熱失控溫度、自發(fā)熱溫度的對(duì)比更加直觀，作者將其畫成了柱形圖（如下圖所示），其中藍(lán)色部分為無自發(fā)熱區(qū)域，黃色部分為自發(fā)熱區(qū)域，紅色部分為熱失控區(qū)域。通過對(duì)比自發(fā)熱和熱失控區(qū)域的黃色和紅色條的長度就能夠直觀的對(duì)比電池的熱穩(wěn)定性，紅色和黃色區(qū)域越長則表明電池的熱穩(wěn)定性越差。
從上面的分析我們不難看出，對(duì)于電池安全性影響最大的還是電池的SoC狀態(tài)，SoC狀態(tài)越高，則電池的熱穩(wěn)定性越差，電池發(fā)生熱失控的溫度也就越低。電池老化程度對(duì)于電池安全性的影響較小，且關(guān)系不明顯，在0%SoC狀態(tài)下老化成程度大的電池?zé)岱€(wěn)定性差，在75%SoC狀態(tài)下反而是老化程度輕的電池?zé)岱€(wěn)性比較差。
