鋰離子電池在使用過程中可逆容量會發(fā)生持續(xù)的衰降，這主要與鋰離子電池正負極的界面反應有關，從大的方面來來看，鋰離子電池的可逆容量衰降主要分為兩個方面：1）循環(huán)壽命衰降，這種衰降主要與鋰離子電池的循環(huán)次數(shù)和循環(huán)制度有關；2）日歷壽命衰降，也就是我們常說的存儲壽命衰降，這種衰降主要是與電池的SoC，環(huán)境溫度等因素有關。
鋰離子電池在存儲過程中負極長時間的處于較低的電勢，會引起電解液在負極表面持續(xù)的分解，電池的SoC和環(huán)境溫度等因素都會影響電解液在負極表面的分解速度，從而對電池在存儲過程中可逆容量的衰降速度產(chǎn)生顯著的影響。近日德國慕尼黑理工大學的Peter Keil（第一作者，通訊作者）和Jorn Wilhelm（通訊作者）對三種不同正極材料的18650電池在不同SoC狀態(tài)下的存儲衰降進行了分析，研究表明鋰離子電池的存儲衰降并非與SoC狀態(tài)呈現(xiàn)正比關系，而是存在一個平臺，在這個平臺范圍內不同SoC狀態(tài)的電池的可逆容量衰降是相同的，對衰降機理研究表明存儲過程中電解液在石墨負極表面分解消耗活性Li是導致鋰離子電池在存儲過程中可逆容量損失的主要因素。
在實驗中，Peter Keil共對三種18650電池的存儲壽命衰降進行了研究分析，三種電池的都采用石墨作為負極，正極分別采用NCA、NCM和LFP，電池的詳細信息如下表所示。實驗中為了分析SoC狀態(tài)對電池存儲壽命的影響，作者選擇了0%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、100%和5%、45%、55%、65%、95%一共16個SoC點，存儲溫度分別選擇了25℃、40℃和50℃三個點。
下圖為不同SoC狀態(tài)的電池在不同的溫度環(huán)境下存儲9-10個月后電池的容量保持率和電池的內阻變化情況，從圖中我們能夠看到隨著電池存儲溫度的升高，電池在經(jīng)過存儲后的容量保持率都出現(xiàn)了顯著的降低。但是SoC與電池容量衰降之間的關系并非簡單的線性相關，而是出現(xiàn)了一個平臺，在這個平臺上盡管電池的SoC狀態(tài)不同，但是電池的可逆容量衰降卻基本一致。
對比三種電池我們可以看到NCA材料的電池在存儲性能上明顯好于LFP和NCM體系電池。NCM體系的電池在存儲的過程中對于溫度和SoC更為敏感，如果存儲溫度超過50℃，SoC超過70%，那么NCM體系的電池的容量衰降速度要明顯快于NCA電池和LFP電池，特別是在100%SoC時NCM電池的可逆容量衰降發(fā)生突然加速，衰降速度要遠遠大于SoC為95%的電池。從存儲過程中電池內阻增加的狀況來看，鋰離子電池內阻的增加受溫度的影響很大，對于NCA和NCM電池而言，電池內阻的增加隨著存儲SoC狀態(tài)的提高而顯著增加。
為了分析在不同的SoC狀態(tài)下鋰離子電池可逆容量衰降的機理，Peter Keil將不同材料體系的電池進行解剖后制作了扣式電池，下圖為在100%SoC和0%SoC狀態(tài)下解剖制作的扣式電池的充放電曲線，下圖b和d中的藍色圓圈表示0%SoC狀態(tài)解剖的負極扣式電池的初始狀態(tài)，而紅色菱形表示100%SoC狀態(tài)下解剖得到的負極扣式電池的初始狀態(tài)，從這里我們能夠看到在0%SoC狀態(tài)下負極已經(jīng)完全脫Li，但是在100%SoC狀態(tài)下負極卻并為完全嵌Li，這表明在存儲的過程中有部分活性Li損失掉了。
下圖為在不同SoC狀態(tài)下存儲的電池的負極在脫Li和嵌Li狀態(tài)的電壓，從圖中我們能夠看到不同SoC狀態(tài)下存儲后的電池的負極電勢也呈現(xiàn)出了三個區(qū)域，對于NCA和NCM電極在存儲SoC超過60%以后負極的電勢就開始變的非常低，LFP電池的存儲SoC超過70%以后負極的電勢開始變的非常低，而在中間SoC范圍內我們觀察到負極的電勢出現(xiàn)了一個平臺區(qū)，對于NCA和NCM電池而言這一平臺區(qū)位于30%-60%SoC，而對于LFP電池這一平臺區(qū)位于40%-70%SoC范圍，這一范圍也恰好與電池可逆容量損失在中間SoC范圍內出現(xiàn)的平臺區(qū)域相一致，表明三種電池存儲過程中的可逆容量衰降與負極的電勢變化存在密切關系。對于NCA和NCM電池存儲的SoC超過60%，LFP電池存儲的SoC超過70%后電池的可逆容量衰降顯著增加，作者認為這主要是因為石墨負極的SoC狀態(tài)超過50%后負極的電勢急劇降低，導致副反應增加引起的（對于NCA和NCM電池負極50%SoC對應的全電池SoC為57%，而磷酸鐵鋰為73%，這與我們在全電池衰降趨勢中觀察到的現(xiàn)象的是一致的）。
dV/dQ曲線是一種分析鋰離子電池壽命衰降機理的一種非常強大的方法，PeterKeil也采用dV/dQ曲線對三種不同材料體系的鋰離子電池進行了研究。從扣式半電池的dV/dQ曲線我們能夠看到正極和負極的峰，同時我們也能夠在全電池中找到對應的峰，因此我們可以通過對全電池進行dV/dQ曲線分析進而對存儲過程中電池的內部反應機理進行分析。
從下圖我們可以看到負極的dV/dQ曲線在大約負極50%SoC附近有一個尖銳的峰，這個峰在全電池的dV/dQ曲線中也有清晰的對應峰，因此我們可以根據(jù)這一峰的位置將全電池的容量分為兩個部分Q1和Q2，其中Q1為0%SoC到峰之間的容量，根據(jù)這一容量我們可以推斷負極的容量，而Q2則為100%SoC到峰之間的容量，根據(jù)這一容量我們則可以判斷正負極之間的冗余。
下圖為三種電池在不同SoC和溫度下存儲后的電池容量，然后作者又根據(jù)dV/dQ曲線將該容量分為了Q1和Q2，我們從圖中能夠看到雖然經(jīng)過存儲后電池都產(chǎn)生了不同程度的可逆容量衰降，但是表征負極可逆容量的Q1容量卻基本上沒有發(fā)生衰降，僅有高溫和100%SoC狀態(tài)下存儲的NCM電池中負極出現(xiàn)了輕微的可逆容量衰降，但是這并未對全電池的可逆容量產(chǎn)生影響。通過扣式電池測試發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過存儲后正極的可逆容量也幾乎沒有發(fā)生衰降，因此可以基本確定活性Li的損失是引起鋰離子電池在存儲過程中可逆容量衰降的主要因素。
Peter Keil的研究表明在存儲過程中電池可逆容量的衰降與SoC之間并不是呈現(xiàn)線性關系的，而是存在一個平臺，在這個平臺的SoC范圍內，電池的可逆容量衰降是相同的，一旦存儲的SoC超過這一平臺范圍后電池的可逆容量衰降就會大大加速，機理研究表明這一平臺的出現(xiàn)與負極的電勢有關，在這一平臺范圍內負極的電勢相對比較高，但是SoC一旦超過這一范圍后負極的電勢迅速降低，在低電勢下存儲會加劇電解液在負極表面的分解，引起活性Li的消耗，從而加速電池存儲過程中可逆容量的衰降。
