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三星公司推出超高比能量Li-O2電池!

來源:新能源Leader 瀏覽次數:772 發布日期:2019-03-04

隨著電動汽車續航里程的不斷增加,主機廠商對于動力電池能量密度的要求也在不斷提高,目前工信部發布的《新能源汽車推廣應用推薦車型目錄(2019年第1批)》中一款帝豪純電動轎車系統能量密度達到182.44Wh/kg,是首款系統能量密度達到180Wh/kg的動力電池產品,根據目前動力電池的成組效率來看,要達到180Wh/kg的系統能量密度方形、圓柱和軟包單體電池的能量密度應該達到260Wh/kg、277Wh/kg和240Wh/kg以上。隨著電動汽車技術的持續發展,對動力電池能量密度的要求還將不斷提高,但是普遍認為目前的鋰離子電池體系能量密度極限在350Wh/kg左右,繼續提高能量密度就需要采用新體系。

在眾多的新體系中,Li-O2電池憑借著3458Wh/kg的超高理論能量密度吸引了不少研究者的目光,近日韓國三星電子的先進技術研究院的Heung Chan Lee(第一作者,通訊作者)和Dongmin Im(通訊作者)等人通過采用超薄氣體擴散層,高電導率聚合離子液體隔膜和折疊電池結構等方法推出了一款能量密度達到1214Wh/kg,體積能量密度達到896Wh/L 的超高能量密度Li-O2電池。


自1996年推出首款非水體系Li-O2電池以來,人們已經對Li-O2電池進行了大量的研究,通過碳空氣電極設計、催化劑、電解液和添加劑優化大幅提升了Li-O2電池的循環穩定性(部分研究的電池循環壽命可達1000次以上),但是這些研究大多數關注的Li-O2電池的電性能,很少有研究關注Li-O2電池在電池層級的能量密度。而Heung Chan Lee等人的研究恰好抓住了Li-O2研究的痛點,通過優化設計大幅度提升了Li-O2電池在電池層級的能量密度。

Heung Chan Lee推出的電池結構如下圖所示,主要包含金屬Li負極,聚合離子液體隔膜,多孔碳電極,含有離子液體的正極,以及空氣擴散層(GDL),為了提高空間利用效率,電池組合好后還進行了折疊。


下圖為上述的電池長度在5cm,厚度在340um的情況下,不同寬度時電池的容量,當電池的寬度為3cm時單層電池的容量可達80mAh,重量能量密度達到338Wh/kg,體積能量密度達到376Wh/L。


于Li-O2電池中的氣體擴散層既起到了氣體擴散層的作用,也作為正極的集流體,因此其性能和結構也對于電池的性能會產生明顯的影響,因此作者對GDL的結構進行了改造使得其厚度下降到了50um(原厚度180um),以提高電池的能量密度,下圖為采用新的GDL后不同寬度的電池放電曲線,可以看到在寬度為0.5、1、2、3cm時電池的容量隨著寬度的增加而呈現線性增加,電池的放電曲線變化不大,但是電池的寬度達到8cm后,放電過程中電池的極化明顯增加(約80mV),這表明更薄的GDL層會限制O2的流量,從而造成極化增加,但是對于寬度在3cm以下時影響不大。

我們計算GDL變薄后的電池比能量發現,當電池寬度為3cm時電池的重量能量密度可達700Wh/kg,體積能量密度可達610Wh/L,但是如果我們把電池的寬度增加到8cm電池的能量密度反而會降低到580Wh/kg和520Wh/L。


為了分析造成更寬的電池極化增加的原因,作者分析了寬度分別為2cm和8cm的Li-O2電池在0%、20%、50%、85%和100%放電深度下GDL層和正極層中O2濃度和O2比例,從下圖a中能夠看到在開始的時候2cm和8cm款的電池內部O2分布都非常均衡,但是放電深度增加,寬度為8cm的電池中O2濃度開始出現了明顯的濃度梯度,在電池的尾部O2濃度大幅降低,這也是導致電池極化增加的主要原因。下圖b為電池內部電流分布的圖,從圖中能夠看到電池內部的電流分布并不均勻,在O2入口處電流的電流密度更大,這也進一步導致了電池內部反應的不均勻性,導致極化增加。

在Li-O2電池放電的過程中,正極表面會形成Li2O2產物逐漸覆蓋正極表面,使其失去反應活性,我們看到當電池的寬度為2cm時,放電過程中電池正極碳材料表面的Li2O2層的厚度變化是均勻的,但是對于8cm寬的電池,Li2O2層厚度的增加是非均勻的,從O2的入口處開始增加,逐漸擴散到電池的尾部。因此對于Li-O2電池而言電池的寬度并不是越寬越好,而是存在一個最大寬度,例如對于50um厚的GDL層和0.24mA/cm2的電流密度,電池的最大寬度不應超過6cm。


為了進一步提升電池的能量密度,作者在正極中引入了碳納米管CNT并進一步降低了電解液的用量,下圖為不同正極涂布量下的Li-O2電池的放電曲線,從圖中能夠看到在3mg/cm2的涂布密度下,單位質量碳能夠反應的容量達到3550mAh/g,電池的質量比能量達到1214Wh/kg,體積能量密度達到896Wh/kg。


下圖為正極采用CNT后的Li-O2電池在300Wh/kg能量密度下的循環性能,從下圖A中能夠看到該電池的循環性能并不是十分理想,還需要進行繼續的優化處理。


Heung Chan Lee等人通過采用高比表面積的CNT導電劑,優化碳/電解液比例,采用高離子電導率的聚合物離子液體隔膜和超薄空氣擴散層(GDL),以及折疊結構的設計等方法將Li-O2電池在全電池的層級的能量密度大幅提升到了1214Wh/kg,體積能量密度達到896Wh/L,是Li-O2電池設計上的一次重大進展。

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